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近日，beat365化学系陈虹宇团队与哈尔滨工业大学物理系高波团队合作，在《JACS》上发表了题为“Homochiral Nanopropeller via Chiral Active Surface Growth”的研究成果。该工作首次合成了具有螺旋桨形貌的单手性金纳米颗粒并探究了复杂手性形貌的活性表面生长机理和结构-手性光学响应的关系。西湖大学陈虹宇教授与哈尔滨工业大学高波教授为文章通讯作者，郑永龙为文章第一作者。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c09652
图1.单手性金纳米螺旋桨颗粒的合成
传统的纳米颗粒合成依赖晶面特异性的配体吸附，即特定配体控制特定晶面，后者在很大程度上决定了纳米晶体的形貌。此概念是纳米合成调控的基本范式，深入人心，乃至于手性纳米颗粒合成中碰到的明显不平整且凸起的结构，人们仍沿用晶面控制的解释。
陈虹宇课题组长期运用强配体控制的纳米颗粒生长（Acc. Chem. Res., 2023, 539-1552），认为在很多合成条件下，表面配体并不总是均匀排列的，课题组提出了活性生长的概念，即纳米颗粒表面各生长位点之间的竞争，会使生长材料集中沉积在少数活性位点，继而造成了纳米颗粒表面的不平整与凸起。活性生长结合手性配体的调控，可以实现手性形貌的构筑。手性结构表面的夸张凸起，是文献中罕见的，也是晶面控制理论无法解释的，有力地佐证了活性生长机理。
图2. 单手性金纳米螺旋桨在生长过程中的形貌演化
这项最新的研究以金十面体为种子沉积金，发现活性生长过程中颗粒原本平整的晶面形成深陷的凹槽，继而分割原本连续的表面，形成5瓣朝向一致的扭曲桨叶，而扭曲方向与配体的手性相关。这种纳米颗粒上凹槽的精细构建以及分割生长的能力，是该领域研究中的首次发现。更重要的是，该研究展示了活性生长可以是高度可控的，包括手性桨叶的一致朝向、桨叶与凹槽的大小、形貌以及颗粒之间的结构一致性。这为精细纳米形貌调控提供了巨大的空间，同时突破了晶面选择性的合成思路。
研究团队通过对颗粒的生长速率的调控，验证了活性生长机理，并通过理论计算和数值模拟深入解析了纳米颗粒的结构特征及其手性光学响应。
种子浓度变化揭示活性生长模式
调整种子浓度被用作鉴别活性生长模式的特征性实验。当保持其他反应参数不变时，种子浓度作为单一变量仅影响每个种子上生长材料的沉积量。实验发现在低种子量下，得到了更为突出的结构特征。研究团队认为这是因为随着种子量的降低，金沉积速率增加，当大于配体动态吸附-脱附所允许的沉积速率上限时，生长将集中在少数活性位点，进而产生了上述的不等价的生长。
图3. 改变十面体种子浓度对螺旋桨形貌的影响
通过微调生长速率实现精准形貌控制
由于种子浓度对颗粒形貌的影响相对显著，该研究进一步通过调节Au前体的还原速率更加精确地控制生长速率，从而获得更加连续的形貌变化。随着生长速率提高，配体覆盖率较低的活性位点与配体覆盖率较高的表面之间的动态竞争使生长逐渐集中在特定区域上，导致凹槽的扩张、陡峭脊的“挤压”，以及生长沿着原十面体种子的轮廓出现36°旋转。
图4. 手性金纳米螺旋桨的形貌和手性光学响应与生长速率的关系
通过模拟揭示手性结构特征
与手性光学响应的关系
该研究通过三维重构得到了一个标准螺旋桨颗粒的模型，通过对不同大小、脊倾斜角和凹槽尺寸的纳米螺旋桨模拟，探究了形状特征与手性响应之间的关系。此外，结合时域有限差分方法（FDTD）对单个粒子g因子谱和近场电磁强度的计算，该研究发现螺旋桨的强烈手性响应主要归因于高度扭曲的手性结构，与实验结果一致。这一研究为深入理解纳米结构的形成及其手性光学性质提供了重要线索。
图5. 手性纳米螺旋桨的结构和手性光学响应的关系
该研究强调，手性结构的形成源于一种不同于晶面控制的机制——活性生长。不同生长表面的竞争从初始种子的高曲率位点开始，随着生长的进行而演变，生长受抑制的边缘变成凹槽，凹槽再随倾斜的坡面扩大。生长材料坡面上的不均匀沉积使得凹槽倾斜、壁面扭曲，最终形成了明显分离的、扭曲的桨叶，成为手性响应的来源，而这一切都源于活性位点的动态生长竞争。这项研究不仅深化了对纳米合成机理的理解，同时为精准纳米结构设计提供了新的思路和方法。
上述研究工作获得国家自然科学基金面上项目、重大研究计划培育项目、浙江省自然科学基金重大项目、杭州市领军型创新团队项目、中国博士后科学基金会的资助，并得到了西湖大学先进微纳加工与测试平台的支持。
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