铁电体和离子导体是两种重要的功能材料，在信息和能源技术中均有着广泛的应用。铁电性通常与离子的局域自发位移相关，而离子电导则起源于离子的长程输运。因此，这两类材料的研究往往被视为两个独立的领域，鲜有交集。近年来，铪基铁电因其与半导体工艺的高度兼容性、纳米尺度的铁电性和成熟的制备工艺，为实现在集成电路中整合铁电功能提供了理想的材料载体。值得一提的是，其铁电性只到2011年才首次在实验上被发现，而此前的大量研究主要集中在非极性氧化铪，目的是利用由氧空位引起的离子电导行为实现非易失阻变随机存取存储器。因此，HfO2可同时具有铁电性和离子电导，且这两种性质都涉及到氧离子的运动。这引出一个有趣的问题：氧化铪中的铁电极化反转与氧离子迁移是否存在耦合机制呢？

刘仕团队首先仔细分析了HfO₂铁电相的晶胞对称性和极化反转路径。与传统钙钛矿铁电材料不同，HfO₂的铁电相（空间群Pca2₁）存在由四配位非极性氧离子(O^np)组成的“隔离带”，将三配位极性氧离子(O^p)分开 (见图1a-b)。同时，相邻的两类氧原子具有垂直于极化方向的反平行位移，即X₂^-晶格振动模式。这种独特的结构给研究极化反转机理增加了额外的复杂度。如图1c所示，SI路径中（包括SI-1和SI-2），氧离子在两个Hf原子层之间移动，且X₂^-模式未发生变化。而在SA路径中，氧离子会跨越Hf原子层并伴随着X₂^-模式的反转。尽管这两种路径在之前的理论研究中已被提及，但不少工作都忽视了X₂^-模式变化对反转能垒的影响，从而得出有争议的结论。刘仕团队发现X₂^-模式守恒的SI反转路径具有较低的能垒（图1d），更有可能被电场激活。但在较高电场下，SI和SA机制均可被激活（图1e）。

图1.铁电HfO₂的极化反转路径。a. Pca2₁单胞中的X₂^-模式，向外和向内位移的氧原子分别用紫色和橙红色球体表示。极化沿z轴。b. Pca2₁中非极性氧离子(O^np)和极性氧离子(O^p)交替排列。灰色阴影区域是极化区域。c. 外电场驱动下的内移(SI)和跨移(SA)反转路径示意图。d. DFT(实线)和基于深度神经网络的力场(散点)计算的不同反转路径的能垒。e 不同外电场下的反转能垒

比较SI和SA反转路径会发现，对于图1c所示的相同初始结构，方向完全相反的外电场均可以引起极化反转。这是非常令人费解的：为了符合经典电动力学的描述，即与极化方向相反的电场才能反转极化，那么相同的初始构型在SI路径中具有向下的极化，而在SA路径中则应具有向上的极化。这看起来似乎是矛盾的，但恰恰体现了铁电晶体的自发极化本质是多值贝里相位(multivalued Berry phase，图2a)，并不具有单值矢量的方向性。本工作也是首次在真实的材料体系中理论验证铁电极化的量子相本质。因此，HfO₂是一种非常独特的铁电体，其有两种本征的极化-电场电滞回线(图2b)，对应着两个不同的剩余极化值(P^SI和P^SA) 。

这一发现也澄清了近期对HfO₂理论剩余极化数值的争议。需要强调的是，尽管剩余极化可以有两个数值，但是晶格对外场的响应是唯一确定的（图2c）。因此，HfO₂具有唯一确定的压电响应，其压电系数的符号仅仅取决于人为定义的电场方向的符号。

图2. HfO₂的双值剩余极化和单值压电响应

有意思的是，基于深度神经网络的经典力场（深度势能），团队运用大尺度分子动力学模拟，发现单向电场可以引起连续的SI和SA极化反转过程 （图3a）。宏观上，该过程似乎对应了“反常识”的铁电-反铁电的连续相变循环。但在理解了“极化是多值贝里相位”这一本质后，该连续相变过程就不是那么让人意外了。微观层面，该过程是带负电的氧离子逆着电场方向的长程输运。这与著名的Thouless pumping过程非常类似，区别在于前者涉及的是离子，而后者涉及的是电子。

刘仕团队还发现氧离子输运与极化反转过程的“成核-生长”机制高度耦合（图3b-d）。进一步，定量确定了无缺陷HfO₂在不同温度、不同电场作用下的氧离子迁移率(u_O)。图4a展示了铁电Pca2₁相和非极性单斜相(M)中的氧离子迁移率与电场强度的定量关系。在低于临界电场时，由于只有SI过程被激活，氧离子迁移率严格为零。而在高于临界场时，u_O迅速跳变到≈10^-3 cm²V^-1s^-1，远高于常规快离子导体。相比之下，由于不存在铁电性，M相在600K时的u_O值严格为零。这些结果表明铁电性对HfO₂中的氧离子迁移率有相当大的影响，尤其是在高场区域。

图3. 氧离子输运与“成核-生长”机制的耦合

图4. 铁电性促进氧离子迁移